锆化前处理工艺的应用研究

1        引言

随着国内外对节能、环保及污水排放要求的不断提高，传统的涂装三元磷化前处理材料因含有P、Mn、Ni等重金属污染物逐渐被地方法规禁止，新型的绿色无磷转化膜技术逐渐成熟并快速发展，该工艺能彻底的不使用P、Mn、Ni、亚硝酸根等有害物质，目前主要有锆盐前处理工艺、硅烷前处理工艺。在相同的基材上，无磷前处理形成的纳米级薄膜与三元磷化膜有相当的耐腐蚀性能，目前国内新规划涂装厂通常都会考虑该无磷前处理工艺，传统磷化生产线也在逐渐开始切换为无磷生产线。本文主要对无磷前处理中锆盐工艺的应用及传统磷化切换为锆盐进行深入解析。

2         锆盐转化膜反应原理

锆盐转化膜是以锆（H₂ZrF₆）为主体，金属基材在锆盐酸性溶液中发生电化学反应，形成一层纳米级的无机薄膜^[1]。锆盐成膜过程如下：

金属在酸作用下反应：

Me + 2e → Me²⁺

锆酸根解离：

H₂ZrF₆→ZrF₆^2- + 2H⁺

锆酸盐沉淀：

Me²⁺+ ZrF₆^2-+H₂O→MeZrF₆·2 H₂O

3         锆化与传统磷化性能

3.1.       耐腐蚀性能

三元系磷化膜厚度在2～3μm，锆盐转化膜膜厚在20～50nm, 在扫描电子显微镜（SEM）观察，锆化膜较普通磷化膜更致密(如图1、图2)。磷化膜皮膜间存在间隙，皮膜溶解后腐蚀开始进行，逐渐向周围扩散；锆化膜皮膜致密，皮膜间无间隙，不易产生皮膜溶解，因而具有优良的耐腐蚀性。

表1 三元磷化膜与锆盐化成膜比较

锆化前处理和三元磷化前处理均可以处理冷轧板(SPC)、镀锌板(GA)、铝板等基材，但在处理后的防腐性能上略有差异。试验分别使用冷轧板、镀锌板、铝板作为基材，分别进行三元磷化前处理和锆盐前处理并配套电泳，电泳后对铝板和冷轧板进行960h的SST(中性盐雾)试验，镀锌板进行26个循环的CCT(循环腐蚀)试验，图3、5、7为同一前处理厂家的三元磷化（锌系）与锆化前处理（锆系）配套不同的电泳漆，图4、6、8为不同厂家的前处理配套相同的电泳漆，试验结果如下图。

对比试验结果表明镀锌板经过锆化与磷化前处理后的防腐能力相当，但在处理铝板和冷轧板上存在差异。铝板经过磷化前处理后防腐能力较锆化处理差，最大腐蚀宽度达到2mm以上，而锆化处理的铝板几乎无腐蚀，主要是铝材经过普通磷化处理，会存在不能上膜或膜析出的现象，达不到防腐效果，因此磷化在处理铝材时需对处理液中F离子含量进行调整，增加F离子对板材的腐蚀量，才能够达到防腐要求。冷轧板经过锆化处理后的防腐能力弱于磷化处理，最大腐蚀宽度达到4mm，主要是锆化膜成膜过薄，电泳后防腐能力较差。 

3.2.     转化膜与电泳配套性

传统的无铅电泳漆配套锆盐前处理内板电泳几乎不能上膜，利用四枚盒法进行泳透力测试，测试数据如表2，结果表明：传统电泳漆1#配套锆盐前处理不能够成膜，主要是锆化前处理皮膜较薄，相对于磷化前处理皮膜的阻抗较低（约为三元磷化膜的1/20），而电泳的泳透力与前处理皮膜阻抗R₀成正比，与电泳漆电阻R成反比^[2]，因此配套锆化前处理需要对电泳涂料的泳透力改进，改进后的高泳透力电泳漆2#，泳透力可以达到60%左右。

G/A—四枚盒法测得G面膜厚与A面膜厚的比值

R₀—阴极板电阻（基材电阻与前处理膜层阻抗）

R—阴极板间电阻（与电泳漆的性质相关）

表2传统电泳漆与高泳透力电泳漆配套锆化前处理泳透力比较

备注：1#为传统电泳漆、2#为高泳透力电泳漆

4        锆化与传统磷化现场工艺比较

锆化工艺与传统磷化工艺，除在皮膜结构、耐腐蚀性能、与电泳漆配套等方存在差异外，在设备、工艺参数、白车身质量控制等现场施工工艺方面也存在一定的差异。

4.1      工艺设备比较

传统磷化前处理与锆化前处理，在生产工艺上差异：可以减少表调工序，缩短生产线的长度，电泳前的水洗工序也可缩短（见图10）。锆化工艺对槽液电导率、PH值、Zr离子含量、F离子含量、细菌数量、离子含量有较高控制要求，为防止前工序槽液污染锆化槽，锆化处理前需要对车身进行纯水清洗，同时对槽中细菌数进行控制。

锆化工艺处理温度为常温～40℃，相对应传统磷化35～45℃的处理温度，可以节约能源，同时锆化处理相对与三元磷化处理渣含量少，三元磷化主要为磷酸铁沉渣，锆盐前处理主要为羟基氧化铁絮凝沉渣，反应如下：

Fe →Fe²⁺→Fe³⁺ +2H₂O→ FeOOH ↓ +  3H⁺

锆盐处理沉渣羟基氧化铁是一种成份不定的物质，以悬浮物存在，一定条件下可转化为氧化铁。相同的冷轧板经过磷化处理渣的含量约为2.0g/㎡，锆化处理沉淀约为79.5mg/m²，因此锆化槽需要设置沉降过滤设备，同时增加＜25μm的袋式过滤设备，槽液过滤量1-2次/h。

锆化后水洗工序与传统磷化后水洗工序一致，但是对于锆化处理冷轧板的车身时，因锆化膜较薄，易产生锈蚀，试验表明冷轧板经过锆化处理在空气中6min后会产生锈蚀，因此锆化后的水洗工序需要通过增加防干喷淋或防锈剂防止车身锈蚀。

表3 不同板材锆化处理后返锈试验对比

4.2      白车身车身质量控制

相比传统磷化，锆化前处理酸性弱、成膜较薄，对底材遮盖性较差，电泳后缺陷较明显。为验证车身打磨缺陷对锆化工艺的影响，试验选择车身外观覆盖件使用的板材裁剪成A4板分别使用软油石、硬油石、120#、240#、400#、600#砂纸在冲压及焊装工序进行打磨，打磨后进行锆化及电泳处理后对表面进行评价。

表4 不同打磨方式对锆化前处理电泳影响

○—无明显印痕   △—有打磨痕需处理可接受    ×—有明显打磨痕

试验表明，冲压工序使用的油石，打磨后经过前处理电泳均无法消除打磨后印痕，焊装工序打磨使用400#以下的砂纸且打磨深度在4μm以上的打磨印，锆化处理后电泳无法进行遮盖，图11、12为显微镜下不同打磨后底材图片。         

除打磨外，白车身焊渣、铁屑、油污也必须进行严格控制，油污过多脱脂处理不干净，锆化处理后部分部位无法成膜或成膜不完整，将影响皮膜的表面质量。白车身焊渣、铁屑在脱脂、水洗工序未处理干净带入锆化槽无法处理，槽液中铁离子含量增加，最终将影响锆化膜成膜，污染槽液，而磷化渣具有一定的捕捉部分铁粉的能力，对白车身的要求无锆化前处理高。

4.3      锆化替换传统磷化注意事项

（1）锆化工艺替换传统磷化时，为防止前工序杂质带入锆化槽污染槽液，原表调槽切换为纯水洗槽时，表调槽槽内管壁要全部清洗，清洗后沉渣、磷化污染物等尽量接近于0；预脱脂、脱脂槽的油水分离装置如果有异物、铁粉粉也必须利用高压水枪清洗，防止铁渣污染物带入锆化槽。

(2) 锆化膜较磷化膜薄，如有杂质离子会影响成膜，因此在传统磷化槽切换为锆化槽前，需要对原有磷化工艺中产生的磷化渣及其他残渣进行彻底清洗（包括锆化槽、置换槽、沉降槽、补给槽等），通常采用高压水枪清洗和硝酸清洗原有槽体及管路，对清洗不干净的管路、喷嘴需要进行拆卸清洗或更换（图14红色标准管路需要重点清洗），清洗后要保证原磷化渣含量小于50ppm，才能够保证锆化膜的质量。

（3）锆化膜较薄约20-50nm，对底材的遮力、抗油污污染能力较差，因此白车身需要严格控制白车身在焊装、冲压使用的打磨材料、防锈油。

5         结语

通过以上工艺对比及试验验证可以看出，锆化前处理技术与传统磷化技术在工艺、设备上存在一定的差异，但局部改造两者可以相互切换。在防腐性能上，铝板、镀锌板经过锆化与磷化处理后耐腐蚀都能够达到要求，但冷轧板经锆化处理后耐腐蚀能力较普通磷化弱，需要对材料进行改进、工艺调整使冷轧板的防腐性提升。

详情见《现代涂料与涂装》2016年第4期